相転移
出典: Wikipedio
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相転移（そうてんい、phase transition）とは、化学的、物理的に均一な物質の部分である相 (Phase) が他の形態の相へ転移することの熱力学あるいは統計力学上の概念であり、それらを発生機構とする物理現象の総称でもある。相転移の発生は特定の原因に由来せず、原子あるいは分子間の相互作用を初めとし、結晶構造や局所構造あるいは磁場や温度・エネルギー分布など、場合に応じて複数の要素が複合的に作用して発生する現象である。
次に代表的な相転移の例を示す。
- 構造相転移（気相、液相、固相間の転移など）
- 磁気相転移（常磁性、強磁性、反強磁性などの間での転移）
- 金属-絶縁体転移（モット転移など）
- 常伝導-超伝導転移（超伝導）
- 常誘電体-強誘電体転移
- 真空の相転移（宇宙論）
目次 |
転移点
相転移を起こす温度や圧力などの状態量の値を転移点と呼ぶ。特定の物質において転移点は熱力学的状態により決定される値であり、たとえば特定の成分系の液相-気相転移点では圧力値など状態値が指定されれば、残りの状態値である温度、すなわち沸点は一意に決定される。このように相転移の状態値を相平衡図上で俯瞰すると転移点は図上では連続した線分を形成する。
転移点の例を次に示す。
相転移の種類
相転移は大別すると準安定状態を持つ第一種相転移 (phase transition of the first kind)」と、それを持たない第二種相転移 (phase transition of the second kind)」に分類される。
これとは別にポール・エーレンフェストは自由エネルギーの温度あるいは圧力の1階微分が不連続点を有する場合を「一次相転移 (first order transition)」、2階微分が不連続点を有する場合を「二次相転移」と呼んだ。転移点が一次相転移か二次相転移かの別により「一次相転移点」、「二次相転移点」と呼び分ける場合もある。
一次相転移と第一種相転移とは一致するが、エーレンフェストの二次相転移の定義に該当しない高次相転移も第二種相転移には含まれる。
相転移は自発的に生じる場合もあるが、一次相転移のように準安定状態を持ちうる場合は、過熱状態や過冷却状態のように転移点を越えても相転移を生じない場合がある。このような準安定状態では何らかの外的要因で核となる新しい相が発生し、それが引き金となって系全体に相転移が波及する。
第一種相転移
蒸発・凝縮・融解・凝固・昇華
物質の三態の間の状態変化はいずれも代表的な第一種相転移であり、次のように呼び分けられる。
| 転移前の相 | 転移後の相 | 現象の呼称 | 転移点の呼称 | 転移熱の呼称 |
|---|---|---|---|---|
| 固相 （固体） | 液相 （液体） | 融解（ゆうかい、melting, fusion） | 融点（ゆうてん、melting point） | 融解熱（ゆうかいねつ、heat of fusion） |
| 気相 （気体） | 昇華（しょうか、sublimation） 気化（きか、vaporization） | 昇華点（しょうかてん、sublimation point） | 昇華熱（しょうかねつ、heat of sublimation） | |
| 液相 （液体） | 固相 （固体） | 凝固（ぎょうこ、solidification、freezing） 固化（こか） | 凝固点（ぎょうこてん、solidifying point, freezing point） | 凝固熱（ぎょうこねつ、heat of solidification） |
| 気相 （気体） | 蒸発†（じょうはつ、evaporation, vaporization） 気化（きか、vaporization） | 沸点（ふってん、boiling point） | 蒸発熱（じょうはつねつ、heat of vaporization） 気化熱（きかねつ、heat of vaporization）とも呼ぶ。 | |
| 気相 （気体） | 液相 （液体） | 凝縮††（ぎょうしゅく、condensation） 液化（えきか） | （特になし） | 凝縮熱（ぎょうしゅくねつ、heat of condensation） |
| 固相 （固体） | 凝結（deposition）（昇華と呼ぶようになったのは誤訳から始まったTemplate:要出典） | （特になし） | （特になし） |
第一種相転移の転移点は圧力により変化する。物質固有の三重点以下の圧力では液相が存在しないため、蒸発や凝縮、融解や狭義の凝固は起こらない。また、臨界点以上の圧力では気相と液相の相違がなくなり、単一の相しか存在しない。
物理学的性質
一次相転移点の前後では，エントロピーやモル比熱などが不連続である。そして、前後の化学ポテンシャル μ1, μ2 とは一致し、相転移の状態にある2つの相にはクラウジウス-クラペイロンの式が成立する。
第一種相転移は準安定状態を持つので固体表面や空間に浮遊する吸湿性の微小粒子やイオンなどの刺激するものが存在しないことが原因で過熱状態や過冷却状態のように転移点を越えても相転移を生じない場合がある。すなわち電子レンジで過熱した水の突沸や、放射線検出器の霧箱・泡箱の原理はこの第一種相転移の準安定状態に由来する。
物性としての蒸発のし易さ、し難さを「揮発性」・「不揮発性」という。液体の表面張力に打ち勝つ熱運動エネルギーを持つ分子は蒸発することができる。言い換えると、蒸発する分子は液体表面への付着についての仕事関数を超える力学エネルギーをもっている。したがって蒸発は液体の温度が高かったり、表面張力が低かったりするほど早く進行する。
また、理想気体あるいは理想液体では圧力に依存してその振る舞いを変えることはないが、実際の物質の場合には高圧になると気相と液相の振る舞いに相違がなくなる。その限界の転移点を「臨界点」と呼ぶ。その臨界点を超えた相の状態を超臨界状態と呼ぶ。
転移熱
熱的現象としては第一種相転移が進行中の一成分系は圧力が一定の場合、系の温度が一定のままでの系外への熱の放出あるいは吸収が見られる。このような機構で生じる熱を転移熱（てんいねつ、heat of transition）または潜熱（せんねつ、latent heat）とよぶ。そもそも熱の定義は物体に作用することで温度変化をもたらす物理量であり、一次相転移点以外の状態では熱の作用は温度変化をもたらすのでこの場合を顕熱（けんねつ、sensible heat）とよび、一次相転移点において作用により温度変化を生じない場合を潜熱と呼び分けたことに由来するので、顕熱と潜熱とで物理量である熱として違いがあるわけではない。
相転移前後を状態1、状態2とした場合、それぞれの相の生成エンタルピー H1, H2の総量の差分だけ、転移熱が発生する。
転移熱の単位は質量あたりの熱量 (J/g) または物質量あたりの熱量 (J/mol) で示される。例えば、水の融解熱は 333.5 J/g、気化熱は 2256.7 J/g である。
次に転移熱に該当する熱現象を次に示す。
- 蒸発熱（気化熱、凝縮熱） - 気相・液相間の第一種相転移
- 融解熱（凝固熱）- 液相・固相間の第一種相転移
第二種相転移
代表的な第二種相転移である物理現象としては、構造相転移、磁気相転移、常伝導から超伝導状態への転移、液体ヘリウムの超流動状態などが挙げられる。一般に第二種相転移はある秩序変数が秩序‐無秩序へと転移する現象である。秩序変数としては結晶内の原子配列の規則化や磁性体の磁気的秩序等多岐に渡る。
二次あるいは高次の相転移では化学ポテンシャルの一次導関数も連続である為、転移熱は発生せず、比体積の不連続点も発生しない。
一方、二次相転移では、化学ポテンシャルの二次導関数等は不連続で比熱や磁化率が転移点で不連続性を示す。そのほかにも第二種相転移点付近では物理量の異常性が現れ、それらは臨界現象と総称される。たとえば、比熱が第二種相転移点付近でギリシャ文字の λ の形のグラフを示して発散するケースはλ転移と呼ばれる。
関連項目
文献
- ランダウ・リフシッツ、『統計物理学』
- ゲプハルト・クライ、『相転移と臨界現象』
- ユージン・スタンレー、『相転移と臨界現象』
- P.W.アンダーソン、『凝縮系物理学の基本概念』
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