フラーレン
出典: Wikipedio
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thumb|C60 の球棒モデル thumb|C60 のCPKモデル フラーレン (fullerene) は、最小の構造が多数の炭素原子で構成されるクラスターの総称である。構造の始まりが14個のダイヤモンド及び6個のグラファイトと異なり、数十個の数の原子から始まる炭素元素同素体である。1985年に最初に発見されたのは、炭素原子60個で構成されるサッカーボール状の構造を持ったC60フラーレンである。この発見により、ハロルド・クロトー、リチャード・スモーリー、ロバート・カールは、1996年度のノーベル化学賞を受賞した。
C60フラーレンの発見は1985年であるが、それ以前に C60 構造の存在を予言していた学者がいる。豊橋技術科学大学の大澤映二は、1970年頃、ベンゼンが5つ集まって皿状になった「コランニュレン」という物質の構造がサッカーボールの一部と同じであることに気づいた。ここから、実際にサッカーボール状の C60 も存在しうると考え、考察の結果を邦文雑誌などに公表した。だが、これが掲載されたのは日本語の文献のみで、英語などでは発表していなかったため、欧米の科学者には知られることなく、ほぼ15年後に実在が確認される結果となった。
1992年、ロシアのカレリア共和国産の炭素鉱物シュンガ石 (shungite) に C60 が含まれていると報告された。その後京都大学で分析が行われ、2004年に重量比で約20ppmの C60 が含まれていると発表された<ref>http://www.nanostruct-mater.jst.go.jp/dew/2004/tanaka01.htmlTemplate:リンク切れ</ref>。2007年現在、生成の機構は不明である。
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バリエーション
C60フラーレン
炭素原子60個からなる切頂二十面体（サッカーボール状）構造のフラーレンを、C60フラーレンと呼ぶ。IUPAC命名法では (C60-Ih)[5,6]フラーレンという。また、同様の構造を持ったドームジオデシック・ドームのデザイナーであるバックミンスター・フラーの名をとって、バックミンスターフラーレン (Buckminsterfullerene) 、バッキーボール (Buckyball) とも呼ぶ。6員環が20、5員環が12、60本の単結合、30本の二重結合で形成されており、余った結合が出ない安定な構造である。
フラーレン (C60) は、固体構造（ファンデルワールス結晶）をとる場合がある。C60 を一つの粒子とみなして、その粒子が面心立方構造（常温での安定相）をとる。260 K以下では、単純立方構造が安定となる。また、常温での準安定相として六方晶構造も存在する。これらの構造で、個々のフラーレンは高速で回転している。常温で毎秒およそ108から109回転するが、低温では回転は止まる。さらに、その粒子間（C60間）にアルカリ金属などがインターカレートした構造も存在（面心立方的構造、体心立方的構造などとなる）する。アルカリ金属などをインターカレートした構造の中には、超伝導を示すものも存在する。カリウムをドープした K3C60 は C60 を面心立方 (fcc) で組み上げ C60 分子間に K+ が入り込む形になっていて、その転移温度は30Kを超える。他に二価金属のBaでも Ba4C60 となり、10K以下だがやはり超伝導を示す。
高次フラーレン
炭素原子の数が60個を超えているクラスターも存在する。これを高次フラーレンと呼ぶ。アーク放電法などによるC60フラーレン合成の際、これら高次フラーレンが少量ながら生成される。炭素数が70, 74, 76, 78……のものなどが単離されている。これらも全て5員環・6員環から成っており、7員環以上の環を持つフラーレンは実際には発見されていない。炭素の数がいくつになっても5員環の数は12と決まっており、6員環の数だけが増えていく（オイラーの多面体定理より）。
また、フラーレン骨格においては5員環は隣り合わせにならないという規則がある（孤立5員環則、IPR）。C60 フラーレンはIPRを満たす最小のフラーレンであり、その次が C70 となる。C62 や C68 などが発見されないのは、これらがIPRを満たし得ない炭素数だからと考えられる（ただし後述のように、内包フラーレンでは例外が存在する）。
カーボンナノチューブ
炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質。炭素の同素体で、フラーレンの一種に分類されることがある。詳しくはカーボンナノチューブを参照。
ハイパーダイヤモンド
フラーレンを原料に高温高圧下で生成される物質。ダイヤモンド･ナノロッド凝集体（Aggregated diamond nanorod、ADNR）とも呼ばれる。市販の多結晶質ダイヤモンドより3倍程度硬い（摩耗抵抗、破壊靱性）とされる<ref>Template:Cite journal</ref><ref name=05sasaki>JST ダイヤモンド･ナノロッド凝集体の優れた磨耗抵抗性</ref>。詳しくはハイパーダイヤモンドを参照。
合成法
thumb|C60の結晶 クロトー、スモーリー、カールは真空状態でグラファイトにレーザー光線を当てて蒸発させ、フラーレンを発見した。この方法によって得られるフラーレンの量は極少量であったが、1990年にドイツでアーク放電により大量にフラーレンを合成する方法が発見され、フラーレンの研究が進展するきっかけとなった。その後、炭化水素を燃焼させたりプラズマで分解するなど、さまざまな方法が開発されている。2000年代に入り、燃焼法によるトン単位の大量生産も行われるようになった。
一方、フラーレンの有機化学的手法による合成は難航したが、2002年になってようやく成功した（収率は約0.1%–1%）<ref>Scott, L. T. et al. (2002). Science 295: 1500.</ref>。
内包フラーレン
フラーレン生成時にある種の金属元素を加えておくと、中空の骨格内に金属原子を包み込んだフラーレンが得られる。これを内包フラーレンと呼び、M@C60 などと書き表す。これまでスカンジウム、ランタン、セリウム、チタンなどを内包したフラーレンが得られているが、アルミニウムや鉄、金などを内包したものは得られておらず、こうした選択性の理由ははっきりしていない。
金属ではなく窒素原子を閉じこめた N@C60、2つ以上の金属原子を含んだ (Sc2C2)@C72、2種以上の元素を内包した (Sc3N)@C80 などの化合物も得られている。ウランは C82 に、トリウムは C84 に入る。また、ウラン2個が C80 に入るなど、元素によって炭素数との相性がある。
京都大学の小松紘一らは、有機化学的な手法によってフラーレン骨格に穴を開け、水素分子を封入した上で穴を閉じて元のフラーレン骨格を再生し、H2@C60 という分子を人工合成することに成功している。
名古屋大学の坂田誠らはSPring-8の放射光と最大エントロピー法 (MEM) を用いて Sc2@C66 の構造解析を行い、孤立5員環則を破るフラーレンの存在を証明した。
反応
フラーレンは物理的に極めて安定で、水や有機溶媒に溶けにくい性質を持つ。このため、この物体単体の利用開発が妨げられている。
だが、化学反応性には富み、化学修飾をほどこし水溶性を増させることで、いろんな分野での開発研究が進められており、様々な試薬と反応することが知られている。これは球面状に芳香環が歪められているため芳香族性が低下し、適当な反応性を持つためと考えられる。現在までに様々な反応が報告されており、C60は単一分子として最も反応性がよく調べられた分子となっている。
主な反応として水素やハロゲンの付加反応、有機金属試薬の求核付加反応、[3+2]・[4+2]などの環化付加反応などがある。また二重結合は白金やイリジウムなどの配位子としても働き、錯体を形成することが知られている。
また、2個の C60 が結合して出来た二量体や、さらに密に結合した落花生型などの C120、3個が結合したトリマーの C180 や、多数のフラーレンが結合したポリマーなども合成されている。
フラーレンに置換基を導入する反応の中でも、以下の二つの反応がよく知られている。
Bingel反応
Bingel-Hirsh反応とも呼ばれる。ブロモマロン酸エステルをDBUによりエノラート化し、フラーレンに求核付加する。その後、フラーレンに生じた負電荷がSN2反応でマロン酸部位を攻撃し、三員環構造を形成する。ヨウ素やテトラブロモメタンを共存させることで、ハロゲン化されていないマロン酸エステルも反応させることが可能である。
Prato反応
アルデヒド化合物とグリシンなどのアミノ酸をまず反応させ、アゾメチンイリドを形成させる。次いでフラーレンと1,3-双極子付加反応を起こさせ、最終的にフラーレン上にピロリジン環が形成される。
応用
潤滑剤
フラーレンをグラファイトの基板で挟み込むことで、接触面の動摩擦がゼロのナノギアになるという。これは喩えれば、パチンコ玉を敷き詰めた上に板を載せるとよく滑るようなものである。ナノレベルの超潤滑剤や、ナノベアリングとしての応用が期待される<ref name=05sasaki/>。
また、フラーレンを混合したポリウレタン樹脂を表面に塗布したボウリングのボールなどのスポーツ用品<ref>フロンティアカーボン株式会社</ref>、エアコンのオイルなどが実用化されている。
医薬
ヒト免疫不全ウイルス(HIV)の特効薬としての利用が検討されている。HIVは増殖の際にHIVプロテアーゼという酵素を必要とする。この酵素は脂溶性の空隙があり、ここにちょうどフラーレンがはまり込んでその作用を阻害する。このためある種のフラーレン誘導体は抗HIV活性を示し、臨床試験が進行中である。
遺伝子の導入にフラーレンが有効であることが判明している<ref>世界初、フラーレンによる動物への遺伝子導入に成功 東京大学大学院理工系研究科・理学科 プレスリリース 2010年2月23日付 (2010年3月13日閲覧.)</ref><ref>世界初、フラーレンによる動物への遺伝子導入に成功 東京大学医学部付属病院 2010年2月23日付 (2010年3月13日閲覧.)</ref>。C60フラーレンに４つのアミノ基をつけた水溶性フラーレン（TPFE）はDNAとの結合が可能である。DNAと結合したTPFEは細胞膜を通り抜けた後に分離し、放たれたDNAは発現する。フラーレンは低毒性で、TPFEを使った遺伝子治療は安全だといわれている。遺伝子導入には今までウイルスや脂質類似物を「運び屋」として使う方法があったが、臓器障害などの安全性の問題があった。しかし、東大大学院理学系研究科の中村栄一教授と東大医学部付属病院の野入英世准教授らの、マウスを使った実験ではTPFEによる遺伝子導入に臓器障害が見られなかったという。また、TPFEは安価で大量生産できるため、TPFEによる遺伝子治療は安価で利用できるという。
化粧品
活性酸素やラジカルを消去する作用により、美肌効果や肌の老化防止効果があるとされており、美容液やローションなどに配合されている。
電子材料
n型半導体材料として、PCBMなどの誘導体を用いた研究が進められている。
参考文献
- 篠原久典・齋藤弥八 『フラーレンの化学と物理』名古屋大学出版会 ISBN978-4-8158-0307-0
- 伊達宗行 『新しい物性物理』 講談社ブルーバックス ISBN4-06-257483-7
- 篠原久典 『ナノカーボンの科学』講談社ブルーバックス ISBN978-4-06-257566-9
- 季刊化学総説No.43 『炭素第三の同素体 フラーレンの化学』日本化学会編
出典
<references />
関連項目
外部リンク
- フラーレン・ナノチューブ学会
- フラーレンで光触媒コート材料の耐久性が2倍に向上 - 高耐久のフラーレン複合化光触媒組成物を提供- 2005/12/26 (独立行政法人 理化学研究所)
- サッカーボール分子・バックミンスターフラーレン - 有機化学美術館ar:فوليرين
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